锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其热稳定性。在一些滥用状态下，如高温、过充、针刺穿透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液之间的强烈作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧、爆炸。因此，电极/有机电解液相互作用的热稳定性是制约锂离子电池安全性的首要因素。就正极和负极与有机电解液相互作用的热稳定性对锂离子电池的安全性的影响而言，正极/电解液反应对锂离子电池的安全性的影响最为重要。虽然，负极/电解液首先发生反应，但正极/电解液的反应动力学非常快，正极/电解液反应控制着整个电池耐热实验的结果。如果电池的环境温度足以引发正极/电解液反应，就会导致电池的热失控状态，而高活性的不稳定的电解液就像是在电池热失控这把火上浇了一桶油。