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锂离子电池黏结剂

发布时间:2020-03-19 09:49:00  来源:




 

在一般的充放电电池中,黏结剂至少起着以下几种基本作用。
①粘接活性物质(特别是粉状)。
②将活性物质粘接在集流体上。
③保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用。
④保证活性物质制浆时的均匀性和安全性。
⑤在生产电池过程中形成浆状,以利于涂布。
 
作为锂离子电池的黏结剂,应具有以下性能。
①良好的耐热性 在干燥和除水过程中,加热温度最高可以达到200℃,黏结剂必须能够耐受这样高的温度。
②耐溶剂性 锂离子电池电解液是极性大(因此溶解能力和溶胀能力高)的碳酸酯类有机溶剂体系,黏结剂必须能够耐受碳酸酯(至少是不溶解),而且对电解液中的LiClO4、LiPF6等以及副产物LiOH、Li2CO3等稳定,不发生溶解。
③ 电化学稳定性 在负极中处于锂的负电势下不被还原,在正极中发生过充电等有氧产生的情况下不发生氧化。伴随充放电过程,锂在活性物质中的嵌入-脱出引起活性物质的膨胀-收缩,要求黏结剂对此能够起到缓冲作用。
④ 不易燃烧 具有良好的加工性能。
 
由此可见,18650锂电池黏结剂的性能好坏对电池性能影响很大。锂离子电池制备是采用涂布工艺,一般采用刮刀或辊涂布的方式,通过刀口间隙调节活性物质层的厚度。锂离子电池活性物质层的厚度很小,因此涂布刀口的间隙也很小,这样就要求在浆料中不能有大的团聚颗粒存在。制作电极需要经过辊压、分切、卷绕等一系列过程才能进入到电池壳体中,在这些过程中要求没有活性物质粉末脱落或片的脱落。
 
锂离子电池正负极材料的密度有很大差别,一般正极材料的密度在4g·cm负三次方左右,负极材料的密度在2g·cm负三次方以下,不同黏结剂必须根据各种活性物质的密度、松装密度进行黏度调整。表示锂离子电池活性物质的密度及其浸液的视密度。当活性物质密度高时,黏结剂的黏度必须增加(增稠),反之则要稀释。这样才能使活性物质与黏结剂混合均匀,并均匀涂布在集流体上。黏结剂一般都是高分子化合物,电池中常用的黏结剂有PVA(聚乙烯醇)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、聚烯烃类(PP,PE以及其他的共聚物)、PVDF/NMP或其他的溶剂体系、黏结性能良好的改性SBR橡胶、氟化橡胶以及聚氨酯等。目前,用于液体锂离子电池的胶黏剂主要是有机氟聚合物,其主要成分是聚偏氟乙烯(PVDF),包括偏氟乙烯(VF2)的均聚物、共聚物及其他改性物。PVDF的电化学窗口比其他聚烯烃和氟树脂宽,且对许多正负极材料而言均比较稳定,与锂在200℃以上才发生反应,远在电池的安全使用稳定范围之外,此外热塑性的PVDF有优良的力学性能和加工性能,因此PVDF在锂离子电池中得到了广泛应用。
 
PVDF的结构式为(CH2CF2)n,是由VF2单体通过加聚反应合成的聚合体,一般用悬浮或乳液聚合法制备。PVDF具有典型的含氟聚合物的稳定性,聚合物链上的交互基团能产生一个独特的极性,该极性影响聚合物的溶解度以及锂离子、活性物质和金属集流体之间的相互作用力。
 
PVDF和VF2/HFP(六氟丙烯)的共聚物为高度结晶高分子,一般结晶度可达60%。结晶度的高低对聚合物性能会产生直接的影响,如聚合体的熔点、绝缘性、拉伸强度、弯曲强度、脆性、渗透性等。在共聚物VF2/HFP中,HFP能阻止聚合体链的有序排列,从而降低体系的结晶度,一般来讲,体系中HFP含量增加,结晶度呈线性下降,机械强度和耐溶剂性能下降,同时共聚物的柔软性和吸液性能提高。为了达到良好的综合性能,用作锂离子电池黏结剂的偏氟乙烯共聚物的第二单体 (如HFP等)的含量应较少。
 
PVDF用作电池的黏结剂,需要选择合适的能溶解PVDF的有机溶剂,这些溶剂可分为活性溶剂、中间溶剂、助溶剂。在锂离子电池中NMP(N-甲基吡咯烷酮)是比较适合于PVDF的溶剂,35℃时PVDF在NMP中的溶解度大于100%。制浆时,用NMP溶剂将黏结剂与活性物质混合均匀,调整黏度至一定范围,涂布到集流体上;一般使用低聚合度的黏结剂比高聚合度的黏结剂效果更好。
 
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